關(guān)于固體環(huán)氧樹脂涂料的性能研究

  利用雙酚A型固體環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚合成了自乳化環(huán)氧樹脂乳液和水溶性固化劑。并制備了水性環(huán)氧樹脂網(wǎng)，考察了水性環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性和涂料組分對(duì)性能的影響。

  1、引言

  環(huán)氧樹脂水性化，起始采取外加乳化劑法，此方法乳化液穩(wěn)定性差，外加乳化劑殘留明顯降低固化物理化性能。目前，水性化技術(shù)轉(zhuǎn)向自乳化方法，即化學(xué)改性方法，利用環(huán)氧樹脂上環(huán)氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應(yīng)基團(tuán)，把其他親水基團(tuán)或親水鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，使環(huán)氧樹脂網(wǎng)具有親油親水雙親性，從而實(shí)現(xiàn)水性化。改性后的環(huán)氧樹脂可分為離子型和非離子型2類。離子型水性環(huán)氧存在的主要問(wèn)題：①水性樹脂與固化劑酸堿性差異較大，影響固化反應(yīng)過(guò)程，涂膜表干過(guò)慢且性能下降；②通過(guò)酯化反應(yīng)改性得到的水性環(huán)氧樹脂，因酯鏈容易水解，固化物耐水性降低；③通過(guò)接枝共聚，可得到高穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但存在接枝反應(yīng)影響因素多、反應(yīng)不易控制、產(chǎn)物復(fù)雜等缺點(diǎn)。

非離子型水性環(huán)氧，即在環(huán)氧樹脂主鏈上接枝具有一定親水性非離子鏈段，其親水性不如成鹽的離子型水性環(huán)氧，貯存穩(wěn)定性較差，但它對(duì)環(huán)境pH不敏感，其水乳化物無(wú)論與酸性或堿性固化劑匹配都較好。本文采用環(huán)氧樹脂接枝胺類化合物為乳化劑乳化固體環(huán)氧樹脂，制得穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液，與自制水溶性胺類-環(huán)氧樹脂固化劑相配合，此種水性環(huán)氧樹脂體系的綜合性能全面達(dá)到或接近溶劑型體系。采用固體環(huán)氧樹脂乳液，僅憑體系水分蒸發(fā)，涂膜表干較快，利于施工。

  2、試驗(yàn)部分

  2.1主要原料

  雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、E-51；二乙烯三胺；三乙烯四胺；正丁基縮水甘油醚；聚乙二醇二縮水甘油醚；復(fù)合助溶劑（自配）；乳液消泡劑WL-203、潤(rùn)濕劑200、潤(rùn)濕分散劑WL-302（助劑均為浙江臨安維蘭助劑有限公司生產(chǎn)），以上原料均為工業(yè)品。

  2.2環(huán)氧樹脂乳化劑合成

  將E-20、正丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，滴加二乙烯三胺-三乙烯四胺-水混合液體，然后在65～70℃反應(yīng)約3h，制得淺棕色透明油狀液體，即環(huán)氧樹脂乳化劑。

  2.3水溶性固化劑合成

  在二乙烯三胺、三乙烯四胺的水溶液中逐漸加入正丁基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度為60～70℃。然后依次加E-20、E-51和聚乙二醇二縮水甘油醚，在65～75℃反應(yīng)約2h，得到無(wú)色或淺棕色透明水溶性油狀液，最后加入一定量去離子水，攪拌均勻即得水溶性環(huán)氧固化劑，有效成分含量為（52±2）%，相對(duì)密度為1.09～1.14，pH為8～9，活潑氫當(dāng)量為128±5。

  2.4乳化環(huán)氧樹脂的制備

  乳化劑加少量水后按一定比例加入E-20，溫度升至78～90℃為均相體，攪拌下逐漸加去離子水，直至體系黏度突然下降，體系由W/O發(fā)生相反轉(zhuǎn)為O/W，再加適量水，加水時(shí)間約3h。產(chǎn)品為乳白色均勻液體，固含量為（50±3）％，pH為7～8，相對(duì)密度為1.06～1.10，VOC來(lái)源于助溶劑，為35g/L，環(huán)氧當(dāng)量為1040～1240。

  2.5水性環(huán)氧清漆的制備

  環(huán)氧乳液加去離子水和助劑攪拌均勻即為A組分。當(dāng)使用時(shí)，加入固化劑攪拌均勻，放置15min后，便可涂布使用。清漆配方見表1。

  2.6水性環(huán)氧磁漆的制備

  環(huán)氧乳液加去離子水?dāng)嚢杈鶆?，加入?rùn)濕分散劑和顏填料，攪勻后研磨至細(xì)度不大于60μm，最后加潤(rùn)濕劑，攪均即得A組分。使用時(shí)，加入水性固化劑，攪拌均勻，放置20min后，便可使用。磁漆配方見表2。

  2.7性能測(cè)試

  2.7.1環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性和固化物性能

  環(huán)氧樹脂中分別加入不同量乳化劑，制得4種環(huán)氧樹脂乳化液，分別取10g環(huán)氧樹脂乳化液投入到帶刻度的離心管中，裝在800型電動(dòng)離心機(jī)上（上海浦東物理光學(xué)儀器），2000r/min離心15min，緊接著3000r/min離心20min，然后觀察上面析出的清液量，清液析出越多，說(shuō)明離心穩(wěn)定越差。乳化劑為環(huán)氧樹脂E-20的60%為宜。

  上述4種環(huán)氧乳液分別取20g投入帶刻度的試管中密封后，觀察分層情況，靜置90d不分層，可認(rèn)為貯存穩(wěn)定。

  稀釋穩(wěn)定性：取乳化劑含量60%的乳化環(huán)氧液20g，加20g去離子水，攪拌均勻，靜置48h后，不分層不破乳，稀釋穩(wěn)定性通過(guò)。

  電解質(zhì)穩(wěn)定性：取乳化劑含量60%的乳化環(huán)氧液10g，加入5%CaCl2水溶液10g，攪拌均勻，靜置24h，不分層不破乳，電解質(zhì)穩(wěn)定性通過(guò)。

  乳化劑含柔性好的聚醚鏈段，固化物耐沖擊性和柔韌性好。如乳化劑過(guò)多，環(huán)氧乳液固化劑體系凝膠時(shí)間過(guò)短，不利于施工，且耐水性下降。

  2.7.2水性環(huán)氧涂料性能測(cè)試

  干燥時(shí)間按照GB/T1733—1993測(cè)試；附著力按照GB/T1720—1989測(cè)試；耐沖擊性按照GB/T1732—1993測(cè)試；柔韌性按照GB/T1731—1993測(cè)試；耐水性、耐鹽水性、耐堿性、耐酸性按照GB/T1763—1993測(cè)試；光澤按照GB/T9754—1988測(cè)試。水性環(huán)氧涂料的理化性能見表4。

  3、結(jié)果與討論

  3.1對(duì)乳化劑乳化性能的影響因素環(huán)氧樹脂乳液的制備和其穩(wěn)定性，乳化劑起關(guān)鍵作用。乳化劑必須包含親水和親油兩大部分，從結(jié)構(gòu)相似原理來(lái)考慮，選擇環(huán)氧樹脂鏈段作為乳化劑親油部分，親水部分可以是羥基、羧基、酯基、胺基等親水基團(tuán)或含這類基團(tuán)的鏈段。親水脂肪胺類化合物是環(huán)氧樹脂常用的性能好的固化劑，把它接枝在環(huán)氧樹脂主鏈上合成改性環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂乳化劑，此種乳化劑親油端與本體環(huán)氧樹脂相容性更好，有利于環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性。親水部分就是環(huán)氧樹脂固化劑的部分，參與最終固化反應(yīng)，可以穩(wěn)定存在于固化物本體中，固化物中不存在游離小分子，固化物性能不至于降低。環(huán)氧樹脂水乳液的穩(wěn)定性與乳化劑的HLB值直接相關(guān)，只有乳化劑的HLB值處在一個(gè)相當(dāng)窄的范圍內(nèi)才能得到穩(wěn)定性較好的水乳體系，環(huán)氧樹脂僅接枝胺類化合物，是難作乳化劑的，它同環(huán)氧樹脂共存乳液極不穩(wěn)定，采用環(huán)氧樹脂-脂肪胺-正丁基縮水甘油醚-聚乙二醇二縮水甘油醚體系，適合的配方和制作工藝，可制得HLB值適宜的乳化劑，即體系各組分比例，加料程序和反應(yīng)工藝條件是對(duì)乳化劑親水/親油平衡的綜合調(diào)節(jié)手段。體系中聚乙二醇二縮水甘油醚相對(duì)量增多，親水性提高，環(huán)氧樹脂相對(duì)量增多，親油性提高，反之，亦然。正丁基縮水甘油醚用來(lái)中和伯胺上的氫，控制乳化劑交聯(lián)密度，避免反應(yīng)過(guò)程中凝膠。

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